鈦及鈦合金海綿鈦的提取方法

金屬鈦生產(chǎn)方法的新動(dòng)向世界鈦工業(yè)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，盡管對(duì)Kroll法和Hunter法進(jìn)行了一系列的改進(jìn)，但它們均是間歇操作，小的改進(jìn)并不能大幅度降低鈦的價(jià)格。因此應(yīng)開(kāi)發(fā)新的、低成本的連續(xù)化工藝才能從根本上解決高生產(chǎn)成本這一問(wèn)題。為此，研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和研究。當(dāng)前研究的重點(diǎn)有以下幾種方法：電化學(xué)還原法為了降低成本，人們對(duì)金屬鈦直接除氧進(jìn)行了研究。國(guó)外有人用電化學(xué)的方法使鈦中固溶氧的濃度降低到檢出界限(500ppm)以下。他們認(rèn)為在電化學(xué)除氧的過(guò)程中，除氧劑鈣在電解氯化鈣熔鹽時(shí)產(chǎn)生，O2-在陽(yáng)極以CO2或CO的形式析出。這種新型高純化方法，不僅用于鈦的脫氧，而且適用于釔、釹等稀土金屬，并且可使氧含量降低到10ppm。

當(dāng)前鈦的生產(chǎn)方法當(dāng)前鈦的生產(chǎn)采用金屬熱還原法，其是指利用金屬還原劑(R)與金屬氧化物或氯化物(MX)的反應(yīng)制備金屬M(fèi)。已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的鈦冶金方法為鎂熱還原法(Kroll法)和鈉熱還原法(Hunter法)。因?yàn)镠unter法比Kroll法生產(chǎn)成本高，所以目前在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的方法只有Kroll法。Kroll法從1948年開(kāi)發(fā)當(dāng)初就因其成本高、還原效率低而受到批評(píng)。半個(gè)世紀(jì)過(guò)去了，該工藝并沒(méi)有根本的改變，仍然是間歇式生產(chǎn)，未能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)化。

電化學(xué)的方法的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)的流程是：首先將二氧化鈦粉末用澆注或壓力成形，燒結(jié)后作陰極，以石墨為陽(yáng)極，以CaCl2為熔鹽，在石墨或鈦坩堝中進(jìn)行電解。所加電壓2.8V～3.2V，低于CaCl2的分解電壓(3.2V～3.3V)。電解一定時(shí)間后，陰極由白色變?yōu)榛疑?，在SEM下觀察，0.25μm的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)?2μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽，最主要的原因是其價(jià)格低，并且對(duì)O2-具有一定的溶解度，使析出的鈦不易被氧化；另外，CaCl2無(wú)毒，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。與TiCl4熔鹽電解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易揮發(fā)的氯化物，所以制備過(guò)程可以簡(jiǎn)化，而且產(chǎn)品質(zhì)量高；不會(huì)發(fā)生鈦的各價(jià)離子間的氧化還原反應(yīng)；陽(yáng)極析出氣體為純氧氣(惰性陽(yáng)極)或CO、CO2的混合氣體(石墨陽(yáng)極)，易于控制，無(wú)污染。

該法不僅促進(jìn)了陰極附近的還原反應(yīng)，同時(shí)使還原得到的鈦脫氧。這種方法將氧化物的直接電解還原和電化學(xué)脫氧法相結(jié)合，是制備鈦的一種新型方法，成為鈦提取工藝中最引人注目的方法。根據(jù)2000年英國(guó)自然雜志發(fā)表論文的數(shù)據(jù)估算，采用該方法，每噸海綿鈦降低生產(chǎn)成本13000美元左右，目前全球五六萬(wàn)噸的總產(chǎn)量如果改由該電化學(xué)方法生產(chǎn)，每年將節(jié)省7.7億美元的生產(chǎn)成本。Armstrong法Amstrong等對(duì)Hunter法進(jìn)行改進(jìn)，使之成為連續(xù)化生產(chǎn)工藝。其流程是：首先將TiCl4氣體注入過(guò)量熔融的鈉中，過(guò)量的鈉起冷卻還原產(chǎn)物并攜帶產(chǎn)物進(jìn)入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到產(chǎn)品鈦粉。產(chǎn)品中氧含量最低為0.2%，達(dá)到二級(jí)鈦的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)工藝略加改進(jìn)，可生產(chǎn)VTi、AlTi合金。與Hunter法相比，該方法的具有連續(xù)化生產(chǎn)、投資少、產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣、副產(chǎn)物分解為鈉和氯氣可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。

該方法已經(jīng)接近了工業(yè)化生產(chǎn)，但仍然存在幾個(gè)問(wèn)題，如怎樣進(jìn)一步降低氧含量，產(chǎn)品成本如何等。TiCl4電解還原法從電解工藝過(guò)程角度看，采用TiCl4電解法比Kroll法和Hunter法均具有優(yōu)越性。因此，從Kroll開(kāi)發(fā)熱還原法當(dāng)初就有將鈦的冶煉過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊夥ǖ南敕?。TiCl4電解還原法是惟一一種曾經(jīng)被認(rèn)為是可能取代Kroll工藝的方法，美國(guó)、前蘇聯(lián)、日本、法國(guó)、意大利、中國(guó)等都對(duì)其進(jìn)行了長(zhǎng)期和深入的研究。采用TiCl4電解還原法在技術(shù)上首先需要將TiCl4轉(zhuǎn)變位鈦的低價(jià)氯化物且使之溶解于熔體中，同時(shí)，必須將陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)隔開(kāi)和使電解槽密封。意大利有人一直致力于TiCl4電解法的研究，他們通過(guò)對(duì)氯化法電解數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度在900℃以上，電解液中不存在Ti2＋或Ti3＋，只有Ti4＋和Ti。以此為依據(jù)所建立的電解工藝為：TiCl4氣體注入多層電解質(zhì)中并被吸收。這個(gè)多相層由鉀、鈣、鈦、氯、氟的離子以及鉀、鈣等組成，并且把鈦陰極以及石墨陽(yáng)極分開(kāi)。在最低層生成的液體鈦沉到熔池底部至帶有水冷的銅坩堝中，形成鑄錠。但是該方法得到的鈦的純度不高，效率低。展望具有優(yōu)越性能且資源豐富的鈦從20世紀(jì)后半葉起作為理想材料受到關(guān)注，但迄今為止都沒(méi)有從稀有金屬中擺脫出來(lái)，世界鈦的年產(chǎn)量?jī)H有數(shù)萬(wàn)噸。由于Kroll法是以金屬鎂還原四氯化鈦得到海綿狀金屬鈦，再加上流程長(zhǎng)、工序多等因素的迭加，導(dǎo)致海綿鈦成本居高不下，影響了鈦在各行業(yè)的應(yīng)用，使其在許多應(yīng)用領(lǐng)域中尚未推廣使用。但是，我們相信，隨著科技的發(fā)展，金屬鈦新的生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)成本的降低、生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，21世紀(jì)將真正成為鈦的世紀(jì)。